Peuvent adhérer au PEI, tous les salariés des entreprises visées par les accords définis en préambule (ci-après « Participant »), y compris les personnes titulaires d'un contrat d'apprentissage ou de formation en alternance justifiant d'une ancienneté requise de trois mois dans leur entreprise. Pour la détermination de l'ancienneté, sont pris en compte tous les contrats de travail exécutés au cours de la période de calcul de travail des 12 mois qui la précèdent.

Il en est de même pour les chefs d'entreprise, le partenaire lié par un pacte civil de solidarité ou le conjoint du chef d'entreprise s'il a le statut de conjoint collaborateur ou de conjoint associé, les présidents les présidents directeurs généraux, directeurs généraux, gérants ou membres du directoire pour les entreprises dont l'effectif habituel comprend au moins un et moins de 250 salariés.

La condition d'emploi doit être satisfaite au titre de chaque année de fonctionnement du plan. Dans le cas où elle ne le serait plus, les dirigeants, leur conjoint collaborateur ou associé et les mandataires sociaux ne peuvent plus effectuer de nouveaux versements au plan, mais l'épargne constituée demeure investie dans le plan.

Les anciens salariés de l'entreprise qui l'ont quittée, pour un motif autre que la retraite, ne peuvent pas effectuer de nouveaux versements à l'exception du versement de l'intéressement et de la participation afférent à la dernière période d'activité intervenant avant leur départ.

Les participants ayant quitté l'entreprise à la suite d'un départ en retraite ou en préretraite peuvent continuer à verser au plan, pour autant qu'ils aient adhéré avant leur départ en retraite ou en préretraite et n'aient pas retiré à ce moment, l'ensemble de leurs avoirs. Ils ne peuvent plus prétendre ni à l'éventuel abondement de l'entreprise ni à la prise en charge des frais afférents à la gestion de ces versements.

Le premier versement au PEI accompagné du bulletin d'adhésion de l'entreprise à l'accord entraîne de fait l'adhésion du salarié au plan. Un compte individuel PEI sera alors ouvert au nom du salarié participant par le teneur de compte/gestionnaire du PEI.