L'adhésion au plan est facultative, elle est offerte à tous les salariés de l'entreprise qui comptent au moins 3 mois d'ancienneté.
Quel que soit l'effectif de l'entreprise, peuvent adhérer au PEI les dirigeants titulaires d'un contrat de travail écrit, cotisant aux Assedic, exerçant une fonction qui les place en état de subordination à l'égard de l'entreprise et recevant à ce titre une rémunération distincte.
Pour la détermination de l'ancienneté requise, sont pris en compte tous les contrats de travail exécutés, consécutifs ou non, au cours de l'exercice considéré et des 12 mois qui le précèdent.
Par ailleurs, dans les entreprises dont l'effectif habituel comprend au moins un et au plus 250 salariés, les chefs de ces entreprises, le conjoint du chef d'entreprise s'il a le statut de conjoint collaborateur ou de conjoint associé, ou s'il s'agit de personnes morales, leurs présidents, leurs présidents directeurs généraux, leurs directeurs généraux, leurs gérants ou membres du directoire, peuvent également participer au PEI dès lors qu'ils comptent au moins trois mois d'ancienneté dans l'entreprise, en y effectuant des versements volontaires qui peuvent être abondés.
Les participants ayant quitté l'entreprise à la suite d'un départ en retraite ou en préretraite peuvent continuer à verser au plan, pour autant qu'ils aient adhéré avant leur départ en retraite ou préretraite et n'aient pas retiré à ce moment l'ensemble de leurs avoirs. Ils ne peuvent prétendre à l'abondement de l'entreprise.
Les anciens participants autres que les retraités et préretraités peuvent rester adhérents au PEI sans pouvoir continuer à effectuer des versements sur le plan, à l'exception du versement de l'intéressement et de la participation afférent à la dernière période d'activité intervenant avant leur départ.
Le premier versement au PEI accompagné du bulletin de souscription entraîne de fait l'adhésion du salarié au plan.