Les salariés relevant des entreprises visées à l'article 2 peuvent épargner dans le cadre du PEI, sous réserve qu'ils justifient d'une ancienneté de 3 mois (1) dans l'entreprise concernée à la date du premier versement sur le plan.
Les anciens salariés de l'entreprise qui l'ont quittée pour un motif autre que le départ en inactivité peuvent rester adhérents au plan, mais ne peuvent effectuer de nouveaux versements. Toutefois, lorsque le versement de l'intéressement et/ou de la participation, au titre de la dernière période d'activité des salariés, intervient après leur départ de l'entreprise, ils peuvent affecter cet intéressement et/ou cette participation au plan. Dans ce cas, l'intéressement placé peut bénéficier de l'abondement éventuellement prévu par l'entreprise.
Les anciens salariés retraités peuvent continuer à épargner dans le cadre du PEI, à la condition qu'ils aient déjà versé dans celui-ci avant leur départ en inactivité, et qu'ils n'aient pas clos leur compte. Les versements volontaires ne peuvent cependant plus bénéficier de l'abondement éventuellement prévu par l'entreprise.

Lorsque l'effectif habituel de l'entreprise est compris entre 1 et 250 salariés, le chef d'entreprise, le conjoint du chef d'entreprise s'il a le statut de conjoint collaborateur ou de conjoint associé mentionné à l'article L. 121-4 du code de commerce, le président, les directeurs généraux, gérants et membres du directoire peuvent participer au plan.
(1) Pour la détermination de l'ancienneté requise, sont pris en compte tous les contrats de travail exécutés de façon continue ou discontinue au cours de l'exercice sur lequel sont calculés les droits des salariés et les 12 mois qui le précèdent.