Tout salarié d'une entreprise pourra adhérer individuellement au PEI.
Il en est de même pour les chefs d'entreprise, le conjoint du chef d'entreprise s'il a le statut de conjoint collaborateur ou de conjoint associé, les présidents, les présidents-directeurs généraux, les directeurs généraux, les gérants ou les membres du directoire pour les entreprises dont l'effectif habituel comprend au moins 1 et au plus 100 salariés.
Les dirigeants d'entreprise comprenant plus de 100 salariés peuvent adhérer aux plans, s'ils sont titulaires d'un contrat de travail écrit, cotisent aux ASSEDIC, exercent une fonction qui les place en état de subordination à l'égard de l'entreprise et reçoivent à ce titre une rémunération distincte.
Un délai de 3 mois d'ancienneté dans l'entreprise est exigé pour pouvoir adhérer aux plans.
Pour la détermination de l'ancienneté, sont pris en compte tous les contrats de travail exécutés au cours de la période de calcul et des 12 mois qui la précèdent.
Les anciens salariés ayant quitté l'entreprise à la suite d'un départ à la retraite ou en préretraite peuvent continuer à effectuer des versements au PEI, à condition d'avoir effectué au moins un versement avant leur départ et sans toutefois bénéficier de l'abondement.
Le versement d'un bénéficiaire (ci-après dénommé l'« épargnant ») dans le plan emporte acceptation de ce dernier complété de ses annexes, ainsi que du règlement des FCPE désignés par les présentes.