Le collège est composé de cinq membres nommés en raison de leurs qualifications dans les domaines juridique, économique et technique. Le président est nommé par décret dans les conditions fixées par la loi organique n° 2010-837 du 23 juillet 2010 relative à l'application du cinquième alinéa de l'article 13 de la Constitution. Deux membres sont nommés par décret après avis des commissions du Parlement compétentes en matière d'énergie. Deux membres sont nommés respectivement par le président de l'Assemblée nationale et par le président du Sénat. Les membres du collège sont nommés pour six ans. Leur mandat n'est pas renouvelable.
En cas de vacance d'un siège de membre du collège, il est procédé à son remplacement pour la durée du mandat restant à courir. Un mandat exercé pendant moins de deux ans n'est pas pris en compte pour l'application de la règle de non-renouvellement.
Les fonctions de président et des autres membres du collège sont incompatibles avec tout mandat électif communal, départemental, régional, national ou européen et avec la détention, directe ou indirecte, d'intérêts dans une entreprise du secteur de l'énergie. Chaque membre du collège fait une déclaration d'intérêts au moment de sa désignation.